Il est le troisième enfant de Cherie et David Bentley, ministres au sein de l'Eglise méthodiste,. Il a deux grands frères, Philip et Jamey, et un plus jeune, Patrick. Il a grandi à Mountain Home puis à Sherwood, deux villes de l'Arkansas, et étudié à la Sylvan Hills High School de Sherwood. Il a ensuite suivi des cours de théâtre à la Juilliard School, à New York.
Il se marie en 2001 avec l'actrice Jennifer Quanz.
Dans un article du New York Time du 8 février 2010, il raconte son addiction pour la drogue commençée juste après son succès dans
American Beauty mais qu'il cacha à son épouse. Il se séparent en 2008 et Wes déménage dans un appartement où il commence à se droguer fortement. Durant cette période, il travailla juste assez pour payer ses factures et continuer à acheter de la drogue. En 2008, il est arrêté et doit suivre une cure de désintoxication. Cependant il fait une rechute et recommence à consommer de l'héroïne. En juillet 2009, il aurait dit à un ami "Je suis un drogué et un alcoolique, et j'ai besoin d'aide. Il faut qu'on m'aide ou je vais mourir". Il recommence une cure et n'a plus consommé de drogues depuis. Il se considère sur la voie du rétablissement et commence à reconstruire sa carrière en jouant dans Venus in Fur dans un théâtre de Broadway.