De 1977 à 1983, elle est membre du « Texas Commissioner Court », élue dans le Comté de Travis.
C'est à cette époque qu'elle divorce de son mari et qu'elle s'adonne à la boisson pendant quelque temps avant de se désintoxiquer.
En 1982, elle est élue au poste de trésorière de l'État du Texas et est réélue en 1986 sans opposition.
En 1988, lors de la campagne de l'élection présidentielle, elle est l'oratrice clef de la Convention nationale démocrate et se charge en quelques mots de ridiculiser George H. W. Bush, le candidat républicain : « Poor George, he can't help it... He was born with a silver foot in his mouth. »
Ce discours porte bien sa marque et elle devient l'adversaire numéro un des Bush d'autant plus qu'elle se décrit comme une véritable texane de naissance, au contraire de George H. W. Bush.
En 1990, elle obtient l'investiture démocrate pour le poste de gouverneur du Texas puis en novembre elle bat le candidat républicain, Clayton Williams et est élue gouverneur du Texas.
Elle fait réaliser un audit sur la bureaucratie de l'état et réorganise les services. Elle procède également à une réforme de l'administration pénitentiaire et du système judiciaire aboutissant à durcir la législation locale qui amène la population carcérale de 60 000 personnes en 1992 à plus de 80 000 en 1994.
Elle institua également une loterie destinée à financer les écoles mais la plupart des fonds récoltées servirent à d'autres dépenses.
En 1992, lors de la campagne présidentielle, elle récidive ses moqueries contre George H. W. Bush lors de la Convention nationale démocrate en déclarant « don't let the door hit your ass on the way out ».
En 1994, Ann Richards se représente pour un nouveau mandat qu'elle pense obtenir sans difficulté mais elle est spectaculairement défaite par
George W. Bush en ne récoltant que 46% des voix, contre 53% pour le fils de l'ancien président George H. W. Bush, alors même que ses dépenses de campagne ont dépassée de $2.6 millions celles du candidat républicain. Beaucoup pensent alors qu'elle paye son arrogance démesurée (notamment sa remarque de 1992 contre le père de George W. Bush) et le mépris qu'elle affichait envers son fils, le qualifiant de « con » et dont elle pensait ne faire qu'une bouchée.