1992 marque sa première apparition au cinéma dans un film de Sally Potter,
Orlando. Mais fidèle au théâtre, il enchaîne les classiques (Le Songe d'une nuit d'été, Antoine et Cléopâtre, Un tramway nommé Désir, Tartuffe). Acclamé par la critique pour son interprétation de Coriolanus dans la pièce éponyme, il remporte, en 1994, un Ian Charleston Award. À partir de 1996, ses apparitions à la télévision et au cinéma se multiplient, avec notamment, Sunset Heights (1997), Cousin Bette (1998), Space Cowboys (2000), Gatsby le Magnifique (TV 2001) et Possession (2002).
Au cours du second semestre 2001, juste après son mariage avec la comédienne Anna-Louise Plowman, Toby Stephens participe au casting du 20eJames Bond, Meurs un autre jour : « La toute première rencontre m'ayant persuadé que je n'avais pas la moindre chance, j'ai instantanément décidé de l'effacer de ma mémoire. Ce réflexe est courant chez les acteurs après une audition ou une séance de lecture décisives. Deux mois plus tard, on est venu me proposer de passer un essai. J'étais très excité, mais il me fallut encore patienter huit semaines avant que Lee Tamahori, Barbara Broccoli et Michael Wilson me confirment que j'avais bien le rôle. Le personnage de Gustav Graves était censé être extrêmement arrogant et suffisant. Je pense l'avoir fait sentir dans mon bout d'essai, et je suppose que c'est cela qui les a convaincus ».
Meurs un autre jour sort en novembre 2002 et rencontre un franc succès, néanmoins, malgré la notoriété et le plaisir que lui ont procuré ce film, Toby Stephens ne veut pas se spécialiser dans ce registre. Il remonte sur les planches londoniennes en 2004 (The Pilate Workshop, Hamlet) puis interprète le rôle de Casanova dans un téléfilm de la BBC intitulé London. On le retrouve à l'affiche avec Mangal Pandey: The Rising (2005), Dark Corners (2006) et Severance (2006)
En 2006, il joue Edward Fairfax Rochester dans Jane Eyre, une production BBC. 2007 marque un retour au théâtre avec The Country Wife et Betrayal mais joue dans The Wild West pour la télévision.