Olivia est la fille de parents anglais, l'avocat Walter De Havilland et l'actrice Lillian Fontaine. Sa soeur n'est autre que
Joan Fontaine (née en 1917). La famille De Havilland déménagea de T?ky? lorsque Olivia avait deux ans, pour s'installer à Saratoga, en Californie. Elle alla à l'école de Los Gatos High School et le couvent de Notre Dame à Belmont.
Son père était le demi-frère de Charles De Havilland, lui même le père du fameux pionnier de l'aviation Sir Geoffrey De Havilland (décédé en 1965) qui fonda la De Havilland Aircraft Company.
Sa carrière démarra dans Alibi Ike avec
Joe E. Brown en 1935. Elle apparaît par le rôle de Hermia dans Le Songe d'une nuit d'été (A Midsummer Night's Dream), sa première pièce de théâtre, à l'Hollywood Bowl. On fit ensuite de cette pièce un film avec la même distribution. De Havilland partagea l'affiche avec
Errol Flynn dans de nombreux films populaires tels que
Capitaine Blood (Capitain Blood), La Charge de la brigade légère (The Charge of the Light Brigade) en 1936, et devint Dame Mariane dans
Les Aventures de Robin des Bois (The Adventure of Robin Hood) en 1938. Elle prête ses traits à Melanie Wilkes dans
Autant en Emporte le Vent (Gone with the Wind) en 1939, et en reçoit une nomination pour l'oscar de la meilleure actrice dans un second rôle (que
Hattie McDaniel jouant Mama dans le même film, remportera).
En 1941, elle est naturalisée citoyenne américaine. Elle et sa soeur sont chacune sélectionnées pour l'oscar de la meilleure actrice en 1942. Ce fut Joan qui l'emporta pour son rôle dans Soupçons (Suspicion) d'
Alfred Hitchcock face à la candidature de sa soeur pour Par la porte d'or (Hold Back the Dawn). Le biographe Charles Higham décrivant les évènements de cette cérémonie, déclara que Fontaine s'avançant pour recevoir sa récompense, a singulièrement rejeté les tentatives de félicitations que voulait lui adresser Olivia, et que celle-ci fut blessée et embarrassée par un tel comportement. Il expliqua que les soeurs avaient une relation compliquée, et que bien que toutes deux aient refusé de commenter l'incident, déclara que cet épisode était le catalyseur de ce qui se veut être deux vies remplies de querelles. Les deux femmes sont restées en mauvais termes depuis ce jour.
Pendant la même époque, Olivia devint de plus en plus frustrée par les rôles qui lui étaient assignés. Elle estima être capable de jouer d'autres rôles que les sages demoiselles en détresse stéréotypées et commença à rejeter les scénarios proposés pour ce type de personnages. À cause de la loi permettant aux studios de suspendre les contrats des acteurs en cas de rejet d'un rôle, la période de suspension fut ajoutée à la durée du contrat. En théorie, ceci permettait à un studio de maintenir indéfiniment son contrôle sur un contractuel. Rares furent ceux qui essayèrent de modifier le système;
Bette Davis intenta un infructueux procès à la Warner Bros. durant les années 30. N'acceptant plus cette situation, Olivia leur en intenta un dans les années 40 et celui-ci porta ses fruits ; de ce fait, le pouvoir des studios fut réduit et étendit la liberté des acteurs. Cette décision fut l'un des actes légaux les plus importants et de plus grande envergure jusqu'alors à Hollywood. Le courage d'Olivia en intentant ce procès lui valut le respect et l'admiration de ses collègues.
La qualité et la variété de ses rôles commence à s'améliorer. Après trois d'absence, elle fait son retour dans À chacun son destin (1946). Dans le rôle d'une mère qui, pendant la Seconde Guerre mondiale, tente de retrouver son fils, elle obtient l'oscar de la meilleure actrice. Les critiques sont élogieuses envers ses nouveaux rôles.
James Agee, dans sa critique de La Double Enigme, note qu'elle est « l'une des plus jolies femmes dans les films. Elle ne possède pas un talent remarquable mais son jeu est sérieux, calme, minutieux et bien soutenu... un vrai plaisir à contempler. »
Les critiques sont unanimes quant à sa prestation dans
La Fosse aux serpents (1948). Ce film est l'un des premiers à tenter de réaliser un portrait réaliste de la maladie mentale et Olivia de Havilland est louée pour sa volonté de jouer un personnage totalement dénué de glamour et d'être confrontée à tant de sujets controversés. Elle remporte un deuxième oscar pour L'Héritière en 1950. Son interprétation d'une jeune fille riche qui prend conscience que seul son argent intéresse ses soupirants est, selon les critiques, « remarquable » et « à glacer le sang. »
Elle tourne de moins en moins de films à partir des années 1950. Elle refuse le rôle de Blanche Dubois dans Un tramway nommé Désir parce que « je venais de donner naissance à mon fils et je ne pouvais plus le faire » et non parce qu'elle aurait trouvé le script immoral comme cela a été rapporté. Le rôle est finalement attribué à sa partenaire d'
Autant en emporte le vent,
Vivien Leigh, pour lequel elle remporte un oscar.
Elle est nommée pour un Golden Globe pour sa performance dans Ma cousine Rachel (1952) aux côtés de Richard Burton. Elle est ensuite dirigée par
Terence Young dans La Princesse d'Eboli (1955) et
Stanley Kramer dans La Princesse d'Eboli (également en 1955) où elle donne la réplique à
Robert Mitchum et
Frank Sinatra.
En 1964, elle joue, dans le thriller Une femme dans une cage, une femme handicapée persécutée par un groupe de jeunes. La même année, elle donne la réplique à
Bette Davis qui la choisit pour succéder à
Joan Crawford dans Chut... chut, chère Charlotte.
Vivant à Paris depuis 1953, elle vit à l'écart du monde du cinéma. Elle a déclaré travailler sur une autobiographie. Sa dernière apparition publique fut en tant que présentatrice à la 75e cérémonie des oscars en 2003. Turner Classic Movies a diffusé un documentaire rétrospectif nommé "Melanie Remembers" et dans lequel Olivia de Havilland est interviewée pour le 65e anniversaire de la sortie de
Autant en emporte le vent. À 88 ans, elle se remémore tous les détails de son casting (elle était en contrat avec la Warner qui refusait d'abord de la prêter à Selznick) et du tournage. Le documentaire dure un peu moins de 40 minutes et figure dans l'édition collector 4 DVD d'Autant en emporte le Vent.
Elle reçoit le 9 septembre 2010 la Légion d'honneur.