Il passa une licence en droit à Parme en 1949, plus pour satisfaire son père que par envie de devenir avocat. L'étudiant manifesta en effet des préférences pour tout ce qui était spectacle : spectacles de revue, lectures sur scène, critiques théâtrales et cinématographiques, organisation de cercles cinématographiques, mise en scène de comédies.
Le tout avec les possibilités limitées du Reggio de l'après-guerre, jusqu'à ce qu'en 1949 il eût sa chance en entrant dans la compagnie du Carrozzone de Fantasio Piccoli, où il débuta avec un Miles Gloriosus qui eut un grand succès. Il passa trois ans dans cette compagnie, puis en 1952 fit une tournée en Amérique du Sud avec le Piccolo Teatro di Milano, et ses interprétations retinrent l'attention dans le Jules César de Shakespeare, La giara d'après Pirandello, L'ingranaggio et La moglie ideale.
1954 fut une année décisive : avec Giorgio De Lullo, Rossella Falk, Tino Buazzelli et Anna Maria Guarnieri il constitua la Compagnia dei Giovani, où entrèrent également par la suite Elsa Albani et Ferruccio De Ceresa. Malgré les grands mérites de De Lullo, ce fut en réalité Valli, du fait de sa grande culture, qui fut l'âme de la compagnie jusqu'à l'année de sa dissolution, en 1974.
Parmi les très nombreuses interprétations théâtrales, Lorenzaccio, Le Journal d'Anne Frank, Six personnages en quête d'auteur et Henri IV de Pirandello, Le Malade imaginaire, L'amica delle mogli, Così è (se vi pare), Terra di nessuno (en compagnie de De Lullo) et, last but not least, Prima del silenzio.
Sa carrière cinématographique fut aussi importante. Parmi ses films, Polycarpe, maître calligraphe de Mario Soldati,
La Grande Guerre et
Un bourgeois tout petit petit de
Mario Monicelli, La Fille à la valise de
Valerio Zurlini et surtout Le Guépard, Mort à Venise de
Luchino Visconti, et Il était une fois la révolution, de
Sergio Leone, où il interprète le personnage du docteur Villega, médecin et leader de la révolution qui, sous la torture, révéle les noms de ses compagnons de lutte qui sont executés par la coalition gouvernementale mexicano-prussienne.
Il a travaillé aussi à la radio, dans la populaire émission Gran Varietà où il jouait le personnage du « maleducatore ».
Dans ses dernières années, outre ses interprétations régulières au Teatro Eliseo de Rome, il était aussi directeur du Festival des Deux Mondes de Spolète. Il mourut dans un accident de la circulation. Il est enterré dans le temple de la Renommée du cimetière monumental de Reggio en Émilie, auprès de Maria Melato.
On a donné son nom au grandiose théâtre de sa ville natale, anciennement Théâtre municipal.