Silvio est le troisième enfant de Luigi Muccino (dirigeant RAI) et Antonella Cappuccio, peintre affirmée. Son frère aîné,
Gabriele Muccino, est un célèbre réalisateur et sa soeur, Laura Muccino, s'occupe des castings. Il suit ses études au lycée Mamiani, dans le quartier Prati, et après le Bac il s'inscrit à la faculté de Lettres à l'université de Rome « La Sapienza », sans terminer sa licence.
Sa carrière cinématographique commence en 1999 quand, âgé de 17 ans, il écrit le scénario du film Comme toi (Come te nessuno mai) avec son frère Gabriele, et il participe comme acteur dans le personnage de Silvio, un étudiant en lutte constante avec ses parents. Avec ce premier travail il gagne sa participation au Nastro d'Argento, un prix cinématographique italien, comme auteur du meilleur scénario.
En 2001 il a eu un petit rôle dans le film Un delitto impossibile de Antonello Grimaldi, et tout de suite après il retourne travailler avec son frère sur le film
Juste un baiser (L'ultimo bacio). En 2003 il joue dans Ricordati di me dans le rôle d'un jeune garçon qui se rebelle contre sa famille. Entre les deux films il participe à
CQ, réalisé par
Roman Coppola (fils de
Francis Ford Coppola).
Après ces films tournés avec la collaboration de son frère Gabriele, il s'affirme dans le cinéma italien et il reçoit plusieurs propositions; il travaille pour un thriller de
Dario Argento,
The Card Player (Il Cartaio) en 2004 et il est acteur protagoniste dans le film de Giovanni Veronesi : Che ne sarà di noi en 2004. Ce même réalisateur lui propose de faire partie de son film suivant : Leçons d'amour à l'italienne en 2005. Sur le tournage de ce film Silvio rencontre Carlo Verdone, avec qui il décide d'écrire et tourner le film Mon meilleur ennemi, en mars 2006.
En 2006 Silvio publie son premier roman, Parlami d'amore, écrit avec la collaboration de Carla Vangelista. Le récit traite de la rencontre entre Sasha, un garçon de 14 ans, orphelin et en pleine crise d'adolescence, Nicole, une femme française de 40 ans, marié avec un italien faisant partie de la bourgeoisie romaine et Benedetta, une fille riche et triste qui n'arrive pas à s'accepter et s'aimer.
En janvier 2007 il fait partie de la réalisation du film, inspiré du roman, et il y participe aussi comme acteur protagoniste, il joue aux côtés de Aitana Sánchez-Gijón et
Carolina Crescentini. Ce film est sorti dans les salles le 14 février 2008.
En 2009 Silvio a été choisi pour doubler en italien le dessin animé Astro boy de David Bowers.