Leigh est née Vivian Mary Hartley à Darjeeling, Bengale-Occidental, Inde, de Ernest Hartley, un officier britannique de la cavalerie indienne, et Gertrude Robinson Yackje, dont les origines sont discutées.
Ils s'étaient mariés à Kensington, Londres en 1912. En 1917, Ernest Hartley est muté à Bangalore, mais Gertrude et Vivian habitent Ooty. Vivian Hartley fait sa première apparition sur scène à l'âge de 3 ans, en récitant Little Bo Peep pour le groupe de théâtre amateur de sa mère. Celle-ci essaie de lui inculquer le goût de la littérature et lui fait découvrir les oeuvres de Hans Christian Andersen, Lewis Carroll et Rudyard Kipling, mais aussi les récits de la mythologie grecque et de la culture indienne. Fille unique, Vivian Hartley est envoyée au couvent du Sacré-Coeur à Roehampton, (à présent Woldingham School) en 1920 à l'âge de 6 ans et demi. Sa plus proche amie y sera la future actrice Maureen O'Sullivan, à qui elle exprime déjà son désir de devenir une « grande actrice ».
Le 20 décembre 1932, elle se maria avec Herbert Leigh Holman, et le 12 octobre 1933 donna naissance à une fille, Suzanne. Elle continua ses études en obtenant son diplôme de l'Académie royale de l'art dramatique.
Sa carrière démarra sur la scène. Sa première pièce de théâtre fut The Green Sash et ce fut The Mask of Virtue qui lui donna le statut de vedette. En 1935, elle débuta une carrière d'actrice avec des films comme The Village Squire, Things are Looking Up et Look Up and Laugh.
Laurence Olivier découvre Leigh dans The Mask of Virtue. Alors qu'ils jouent des amants dans le film L'Invincible Armada en 1937, une attirance mutuelle se développe et ils commencent une liaison amoureuse dès la fin du tournage. Laurence Olivier est alors marié à l'actrice
Jill Esmond. À cette période, Vivien Leigh lit Autant en emporte le vent, le roman de Margaret Mitchell et demande à son agent américain de souffler son nom à
David O. Selznick, qui en prépare l'adaptation. Elle le fit remarquer à un journaliste, « Je me suis moi-même choisie pour être Scarlett O'Hara », et le critique C. A. Lejeune se souvient d'une conversation dans laquelle l'actrice « nous souffla tous » avec l'affirmation qu'Olivier « ne jouera pas Rhett Butler, mais je jouerai Scarlett O'Hara. Vous verrez ».
Leigh joue ensuite le rôle d'Ophélie dans l'adaptation d'Hamlet par Olivier dans une production londonienne. C'est durant cette session que l'acteur découvre ses brusques changements d'humeur alors qu'elle se préparait à entrer sur scène. Sans raison apparente, elle commença à lui crier au visage, avant de plonger dans le silence, le regard vide. Elle joua ensuite parfaitement son rôle et avait oublié l'incident le jour suivant. Ils commencèrent à vivre ensemble, sans obtenir ni l'un ni l'autre le divorce de leurs conjoints.
En 1938, elle joue avec
Robert Taylor,
Lionel Barrymore et Maureen O'Sullivan dans Vive les étudiants, le premier de ses films à attirer l'attention aux États-Unis, mais aussi le premier sur lequel elle est perçue comme une actrice difficile et incontrôlable.
Alexander Korda informa son agent de la prévenir que son option ne sera pas renouvelée si elle n'améliore pas son comportement. Son rôle suivant est dans St. Martin's Lane (1938) avec
Charles Laughton.
Olivier avait déjà tenté une carrière à l'internationale, mais malgré son succès en Angleterre, il reste peu connu aux États-Unis. Lorsqu'on lui offre le rôle d'Heathcliff dans la production de
Samuel Goldwyn des
Hauts de Hurlevent (1939), il part pour Hollywood en laissant Leigh à Londres. Goldwyn et le réalisateur du film,
William Wyler, lui proposent le second rôle d'Isabella, mais elle refuse, en prétextant ne pouvoir jouer que Cathy, le rôle déjà attribué à
Merle Oberon.
En 1937, Vivien Leigh joua au côté de
Laurence Olivier, sur le point de devenir une légende du théâtre, dans deux films : L'Invincible Armada (Fire Over England) et 21 jours ensemble (21 Days) (qui sortit en 1940).
Le rôle le plus connu de Vivien Leigh est celui de Scarlett O'Hara dans
Autant en Emporte le Vent (Gone With The Wind) (1939), pour lequel elle gagna l'Oscar de la meilleure actrice. Ce rôle, si convoité, avait entraîné une épuisante recherche de talents où de nombreuses actrices furent considérées pour le personnage de Scarlett, au côté de
Clark Gable. Parmi celles-ci :
Norma Shearer,
Bette Davis,
Jean Arthur,
Katharine Hepburn et
Barbara Stanwyck.
Le producteur
David O. Selznick sélectionna secrètement Vivien pour le rôle après l'avoir vue dans Vive les étudiants (A Yank at Oxford), mais personne ne le sut jusqu'en 1938, quand le tournage commença. Paulette Goddard devait normalement se voir attribuer le rôle de la sudiste de Margaret Mitchell.
Le 17 février 1940, Vivien Leigh divorça de Holman. Elle se remaria avec Laurence Olivier le 31 août 1940 à San Ysidro Ranch à Santa Barbara. Les mariés passèrent leur lune de miel sur le yacht de Ronald Colman.
En 1944, on diagnostiqua que Vivien était atteinte de tuberculose à cause d'une tache au poumon droit. Bien qu'elle continuât sa carrière avec Skin of Our Teeth (La peau sur les os) une pièce de
Thornton Wilder, le film de 1946 César et Cléopâtre, et le film épique de 1948
Anna Karenine, sa maladie empirait.
En 1952, cependant, Leigh remporta un second oscar pour son interprétation de Blanche DuBois dans Un tramway nommé Désir.
Le 6 décembre 1957, sa fille Suzanne se maria avec un agent d'assurance, Robin Farrington. Ils eurent leur premier enfant Neville Farrington le 5 décembre 1958. Plus tard, suivirent Jonathan, le 13 mai 1961 et Rupert, le 31 août 1962. Elle sera l'arrière grand-mère d'Amy (née le 3 août 1989), Ashua (née le 6 septembre 1987), Sophie (née le 13 avril 1989) et Tessa qu'elle ne connaitra jamais.
Au début des années 1960, Vivien souffrit de deux fausses couches et la gravité de sa tuberculose l'invalida. Elle fut aussi tourmentée par une maladie maniaco-dépressive durant quelque temps, laquelle était vue comme un facteur d'échec pour soigner sa maladie. Elle a été la patiente du psychanalyste Ralph Greenson. Le 2 décembre 1960, Olivier et elle divorcèrent à cause d'une infidélité d'Olivier avec
Joan Plowright. Vivien continua à garder une photo de lui sur sa table de chevet, bien qu'elle vécût désormais avec un nouveau compagnon, Jack Merivale.
L'actrice succomba à une tuberculose chronique dans sa résidence de Londres le 7 juillet 1967. Elle fut incinérée et ses cendres furent dispersées dans le lac Tickerage Mill Pond, non loin de Blackboys, Sussex, à Londres.
Elle possède une étoile au Hollywood Walk of Fame au 6773 Hollywood Blvd.