Val Kilmer, le second de trois fils, est né à Los Angeles, en Californie, fils de Gladys (née Ekstadt) et Eugene Kilmer, un distributeur d'équipement aérospatial et agent immobilier.
Val Kilmer a ressenti précocement sa vocation d'acteur. il a été étudiant à l'Ecole d'art dramatique Julliard. Il a poussé son ami Kevin Spacey à s'y inscrire. Il a débuté sur les planches et continuera d'ailleurs sa carrière théâtrale en parallèle à son travail pour le cinéma.
Il a une réputation d'acteur assez difficile, notamment à la suite de ses très mauvaises relations avec le réalisateur John Frankenheimer sur le tournage de l'Ile du Docteur Moreau (1996). Frankenheimer a d'ailleurs déclaré que plus jamais il ne retravaillerait avec lui. Il est également en froid avec Tom Cruise depuis sa rivalité avec lui sur le tournage de Top Gun (1985), film qui l'a révélé.
Il fut le troisième acteur à interpréter le rôle de Batman au cinéma (dans Batman Forever (1995)). Il devait également participer au tournage de Batman et Robin (1997), mais cela n'a pu se faire du fait de son engagement pour
Le Saint (1997), le rôle fut alors repris par George Clooney.
Il a également un talent de chanteur indéniable. Dans le film The Doors (1991), où il tenait le rôle du chanteur Jim Morrison, il a lui-même interprété plusieurs passages des chansons des Doors ; les musiciens de ce groupe mythique ont avoué avoir eu du mal à différencier la voix de Val Kilmer de la voix originale de Morrison. Son incarnation de Jim Morrison est d'ailleurs un de ses rôles les plus marquants, peut-être avec sa participation dans
Heat (1995) où il était confronté à des acteurs légendaires tels que Robert De Niro et Al Pacino.
Il a aussi incarné un Elvis Presley imaginaire, appelé le "Mentor", le temps de quelques scènes dans True Romance.
En 2008, il interprète le rôle de La Mangouste dans la mini-série XIII.
Il a été choisi pour prêter sa voix à la voiture KITT #2 dans Le Retour de K2000 (la suite de K 2000). La nouvelle voiture est une Ford Mustang GT500KR.
Faute de grands succès, il tourne plusieurs DTV (Direct to Video) à la fin des années 2000.
Il a été marié à la comédienne Joanne Whalley, avec laquelle il a eu deux enfants (Mercedes et Jack) de 1988 à 1996. Ils se sont rencontrés sur le tournage du film
Willow.
Il s'est acheté un ranch dans le Nouveau-Mexique et une rumeur dit qu'il pourrait se présenter pour le poste de gouverneur de cet État.