Sa carrière commence lorsqu'elle a 10 ans, par un rôle qu'elle doit à sa marraine Michèle Reiser. Emma obtient son bac L cinéma en 1995 et elle l'annonce à son père en direct, lors de l'émission Nulle part ailleurs. On l'aperçoit ensuite dans quelques spots publicitaires pour Clearasil, Dim ou Crunch... Mais c'est son rôle dans Un frère, de
Sylvie Verheyde, pour lequel elle obtient un césar en 1998, qui la révèle vraiment au public.
Elle poursuit alors sa carrière, que ce soit au théâtre, dans la publicité, ou au cinéma. Son travail est encouragé en 2002 par le prix Romy Schneider, récompensant chaque année une jeune actrice. Elle se frotte par ailleurs à la réalisation avec divers court-métrages.
Elle s'est mariée en septembre 2001 au chanteur Sinclair (Mathieu Blanc-Francard), avec lequel elle a eu une fille, Nina, née en octobre 2002 à Paris (divorce en 2005 après 11 ans de vie commune).
Emma de Caunes a posé nue pour Playboy en décembre 2008.